Transition Metal- Catalyzed Functional Group Transfer: Photoredox CN Transfer from Acetonitrile and Electrochemical O Transfer from Water
Aquesta tesi doctoral desenvolupa estratègies catalítiques que permeten l'activació sostenible d'enllaços i la transferència de grups funcionals utilitzant acetonitril i aigua com a matèries primeres segures i abundants. El treball es centra en enllaços inerts C–CN, C–H i C=C en condicions fotoredox...
| Author: | |
|---|---|
| Format: | Doctoral thesis |
| Status: | Published version |
| Publication date: | 2025 |
| Country: | España |
| Institution: | CBUC, CESCA |
| Repository: | TDR. Tesis Doctorales en Red |
| OAI Identifier: | oai:www.tdx.cat:10803/695904 |
| Online Access: | http://hdl.handle.net/10803/695904 |
| Access Level: | Open access |
| Keyword: | Fotocatàlisi redox Electrocatàlisi Cianació i oxigenació Photoredox catalysis Electrocatalysis Cyanation and Oxygenation Ciències 54 542 547 |
| Summary: | Aquesta tesi doctoral desenvolupa estratègies catalítiques que permeten l'activació sostenible d'enllaços i la transferència de grups funcionals utilitzant acetonitril i aigua com a matèries primeres segures i abundants. El treball es centra en enllaços inerts C–CN, C–H i C=C en condicions fotoredox i electroquímiques, amb l'objectiu d'establir metodologies suaus i eficients. Es va optimitzar un sistema dual de níquel/fotoredox per a la cianació d'halurs d'aril i triflats utilitzant acetonitril com a substitut de cianur estable al laboratori. Aquesta estratègia es va estendre a la hidrocianació d'alquens, aconseguint la formació selectiva anti-Markovnikov de nitrils lineals amb una àmplia tolerància a grups funcionals. Estudis mecanístics que empraven marcatge amb 13C, voltamperometria cíclica, anàlisi UV-Vis i DFT van confirmar la incorporació de CN derivada de l'acetonitril, intermediaris de Ni(0) i transmetal·lació entre espècies {Ni–CN} i {Ni–Ar}, aclarint el paper de l'AlCl3 en la ruptura de l'enllaç C–CN. A més, es van establir sistemes electrocatalítics i fotocatalítics basats en ferro per a l'epoxidació d'olefines utilitzant aigua com a donant d'oxigen. El sistema electrocatalític [Fe(OTf)2(dMMMCP)] va permetre l'epoxidació alifàtica selectiva, mentre que l'enfocament fotocatalític sensibilitzat amb Ru va afavorir les olefines riques en electrons. Aquesta tesi demostra plataformes catalítiques versàtils per a la cianació, la hidrocianació i l'epoxidació unificades per llum o activació electroquímica. Integrant el cribratge d'alt rendiment amb la perspectiva mecanística, estableix un marc generalitzable per a la transferència sostenible de grups funcionals utilitzant molècules simples. |
|---|