Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis
Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l'acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component...
| Author: | |
|---|---|
| Format: | Doctoral thesis |
| Publication date: | 2014 |
| Country: | España |
| Institution: | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Repository: | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| Language: | English |
| OAI Identifier: | oai:ddd.uab.cat:127148 |
| Online Access: | https://ddd.uab.cat/record/127148 |
| Access Level: | Open access |
| Keyword: | Organoiodanes Oxidative coupling Alkyne hydrosilylation |
| _version_ | 1878732238780104704 |
|---|---|
| author | Guo, Wusheng|||0000-0002-9988-8497 |
| author_browse | Guo, Wusheng|||0000-0002-9988-8497 |
| author_facet | Guo, Wusheng|||0000-0002-9988-8497 |
| author_role | author |
| collection | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| description | Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l'acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component direct oxidative coupling) en el que estaven implicats binaftalè i arens. Seguint amb el nostre interés en aquest tema, en aquesta tesi hem preparat diversos tris-, tetra- i hexanaftalens arilats, compostos que tenen potencial interès en les àrees dels colorants i dels dispositius òptics orgànics. Dins també del tema dels organoiodans hipervalents, Koser havia emprat una quantitat estequiomètrica de PhI(OH)(OTs) en la formació oxidativa d'enllaços C-O. Atès que el reactiu hipervalent reverteix al correspondent iodoarè, el procés fóu millorat posteriorment per Ochiai mitjançant l'ús de quantitats catalítiques de iodurs d'aril en presència d'un oxidant terminal, de manera que les espècies hipervalents es generaven in situ. En aquesta tesi hem desenvolupat iodurs d'aril immobilitzats pel mètode sol-gel com a catalitzadors reciclables en l'α-tosiloxilació de cetones. Inesperadament, una sílica híbrida derivada de (3-iodopropil)trietoxisilà també va mostrar activitat catalítica. A partir d'aquí, posteriors investigacions van revelar que els iodoalcans poden actuar també com a pre-catalitzadors en aquest procés oxidatiu. En presència d'un oxidant (m-CPBA), els iodoalcans experimenten una degradació oxidativa per donar espècies catalítiques inorgàniques (probablement IO- o IO2-- ). La sobreoxidació de l'espècie inorgànica formada in situ produeix la desactivació del catalitzador i la formació d'una nova fase de l'àcid iódic (HIO3), no descrita fins ara, estructura que s'ha resolt ab initio a partir de dades de difracció de raigs-X de pols. Per altra banda, les nanopartícules (NPs) metàl·liques són molt útils en catàlisi degut a les particulars propietats derivades de la seva mida i morfología. Es requereix un agent estabilizant (S) per evitar l'aglomeració de les NPs i controlar la reactivitat en la superfície. En aquesta tesi s'ha dissenyat i sintetitzat un nou estabilitzant amb elevat contingut de nitrogen i cadenes de PEG, per preparar NPs d'or(0) i de rodi(0) solubles en aigua. Variant la relació molar S/Rh es controla la mida i la morfologia de les NPs de Rh(0), des de petits clústers a nanoflowers. Un fenòmen similar s'ha observat en les NPs d'Au(0), on la morfologia varia des de petites esferes fins a nanotadpoles i la mida depèn de la quantitat d'estabilitzant. Els nanomaterials s'han caracteritzat completament. Les NPs de Rh en forma de flor han mostrat bona activitat catalítica en la hidrosililació estereoselectiva d'alquins interns i s'han pogut reciclar fàcilment, mentre que les NPs d'Au són catalitzadors eficients i reciclables en la reducció selectiva de nitroarens a les corresponents anilines en aigua a temperatura ambient. |
| eu_rights_str_mv | openAccess |
| format | doctoralThesis |
| id | ES_3f2a47bdd948585ee3b6bfe99d68798c |
| institution | Universitat Autònoma de Barcelona |
| instname_str | Universitat Autònoma de Barcelona |
| language | eng |
| network_acronym_str | ES |
| network_name_str | España |
| oai_identifier_str | oai:ddd.uab.cat:127148 |
| publishDate | 2014 |
| publishDateSort | 2014 |
| publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| publisherStr | Universitat Autònoma de Barcelona |
| reponame_str | Dipòsit Digital de Documents de la UAB |
| spelling | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis Guo, Wusheng|||0000-0002-9988-8497 Organoiodanes Oxidative coupling Alkyne hydrosilylation Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l'acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component direct oxidative coupling) en el que estaven implicats binaftalè i arens. Seguint amb el nostre interés en aquest tema, en aquesta tesi hem preparat diversos tris-, tetra- i hexanaftalens arilats, compostos que tenen potencial interès en les àrees dels colorants i dels dispositius òptics orgànics. Dins també del tema dels organoiodans hipervalents, Koser havia emprat una quantitat estequiomètrica de PhI(OH)(OTs) en la formació oxidativa d'enllaços C-O. Atès que el reactiu hipervalent reverteix al correspondent iodoarè, el procés fóu millorat posteriorment per Ochiai mitjançant l'ús de quantitats catalítiques de iodurs d'aril en presència d'un oxidant terminal, de manera que les espècies hipervalents es generaven in situ. En aquesta tesi hem desenvolupat iodurs d'aril immobilitzats pel mètode sol-gel com a catalitzadors reciclables en l'α-tosiloxilació de cetones. Inesperadament, una sílica híbrida derivada de (3-iodopropil)trietoxisilà també va mostrar activitat catalítica. A partir d'aquí, posteriors investigacions van revelar que els iodoalcans poden actuar també com a pre-catalitzadors en aquest procés oxidatiu. En presència d'un oxidant (m-CPBA), els iodoalcans experimenten una degradació oxidativa per donar espècies catalítiques inorgàniques (probablement IO- o IO2-- ). La sobreoxidació de l'espècie inorgànica formada in situ produeix la desactivació del catalitzador i la formació d'una nova fase de l'àcid iódic (HIO3), no descrita fins ara, estructura que s'ha resolt ab initio a partir de dades de difracció de raigs-X de pols. Per altra banda, les nanopartícules (NPs) metàl·liques són molt útils en catàlisi degut a les particulars propietats derivades de la seva mida i morfología. Es requereix un agent estabilizant (S) per evitar l'aglomeració de les NPs i controlar la reactivitat en la superfície. En aquesta tesi s'ha dissenyat i sintetitzat un nou estabilitzant amb elevat contingut de nitrogen i cadenes de PEG, per preparar NPs d'or(0) i de rodi(0) solubles en aigua. Variant la relació molar S/Rh es controla la mida i la morfologia de les NPs de Rh(0), des de petits clústers a nanoflowers. Un fenòmen similar s'ha observat en les NPs d'Au(0), on la morfologia varia des de petites esferes fins a nanotadpoles i la mida depèn de la quantitat d'estabilitzant. Els nanomaterials s'han caracteritzat completament. Les NPs de Rh en forma de flor han mostrat bona activitat catalítica en la hidrosililació estereoselectiva d'alquins interns i s'han pogut reciclar fàcilment, mentre que les NPs d'Au són catalitzadors eficients i reciclables en la reducció selectiva de nitroarens a les corresponents anilines en aigua a temperatura ambient. Hypervalent iodine reagents are known to act as efficient oxidants in a range of oxidative transformations. Kita and coworkers previously used the PIFA/BF3·Et2O system to achieve the dehydrogenative arene-arene coupling. Our group extended this methodology to a direct oxidative coupling of four molecules involving binaphthalene and arenes. Following the group's work in this field, we have prepared in this doctoral work new arylated tris-, tetra- and hexa-naphthalene oligomers, which constitute compounds of potential interest in the field of dyes and organic optical devices. As a separate topic on hypervalent organoiodanes, Koser et al. used stoichiometric amounts of PhI(OH)(OTs) in the oxidative formation of C-O bonds. Given that the hypervalent reagent reverts to the parent iodoarene, the process was made catalytic by Ochiai using sub-stoichiometric quantities of the aryl iodides in the presence of a terminal oxidant, with the hypervalent species being generated in situ. In this thesis we have developed recyclable sol-gel immobilized aryl iodides for the catalytic α-tosyloxylation of ketones. Unexpectedly, a hybrid silica derived from (3-iodopropyl)triethoxysilane was also catalytically active. Further investigations revealed that, unexpectedly, even iodoalkanes can act as pre-catalysts for this oxidative process. We found that in the presence of m-CPBA, the iodoalkanes undergo an oxidative breakdown to inorganic catalytic species (likely IO-- or IO2--). Overoxidation of the in situ formed inorganic species resulted in catalyst deactivation via the formation of a hitherto unreported phase of the iodic acid (HIO3), whose structure has been solved ab initio from the powder x-ray diffraction data. As a second topic, metal nanoparticles are very useful in catalysis due to the particular properties imparted by their size and morphology. A stabilizing agent (S) is usually required to prevent the agglomeration of the NPs, as well as to control the reactivity at the surface. In this thesis, a new PEG-tagged nitrogen-rich stabilizer has been designed and synthesized to prepare water-soluble Au and Rh NPs. We found that by varying the molar ratio S/Rh, we can achieve size and morphology controllable Rh NPs from small atom clusters to nanoflowers. A similar phenomenon was also found for the gold NPs, with morphologies varying from small spheres to nanotadpoles, the sizes of particles depending on the amount of stabilizer. The nanomaterials have been fully characterized. The flower-like Rh NPs proved to be very effective to catalyze the stereoselective hydrosilylation of internal alkynes and they could be easily recycled. The Au NPs were efficient and recyclable catalysts for the selective reduction of various nitroarenes to the corresponding anilines in water at room temperature. Universitat Autònoma de Barcelona https://ddd.uab.cat/record/127148 |
| spellingShingle | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis Guo, Wusheng|||0000-0002-9988-8497 Organoiodanes Oxidative coupling Alkyne hydrosilylation |
| title | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| title_full | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| title_fullStr | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| title_full_unstemmed | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| title_short | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| title_sort | Part I. Hypervalent iodine species: reagents and intermediates in oxidative processes Part II. Water-soluble metal nanoparticles (Rh, Au) in catalysis |
| topic | Organoiodanes Oxidative coupling Alkyne hydrosilylation |
| topic_facet | Organoiodanes Oxidative coupling Alkyne hydrosilylation |
| url | https://ddd.uab.cat/record/127148 |